科普| 關(guān)于中國化學(xué)奧林匹克競賽題 你需要了解哪些？

發(fā)布時間：2020年04月20日 來源：中國化學(xué)會

2019年12月4日上午，由中國化學(xué)會主辦，河南科協(xié)、河南省教育廳指導(dǎo)，河南省化學(xué)學(xué)會、鄭州大學(xué)化學(xué)院共同承辦的第33屆中國化學(xué)奧林匹克（決賽）暨冬令營順利閉幕，閉幕式暨頒獎典禮在鄭州師范學(xué)院嵩山學(xué)堂隆重舉行。閉幕式上共頒發(fā)一等獎金牌107枚，二等獎銀牌143枚，三等獎銅牌84枚。

為了深入了解中國化學(xué)奧林匹克，下面跟著我一起來分析下第33屆中國化學(xué)奧林匹克（決賽）理論題第一題。（15分）

 

圖1.1 示出了一種結(jié)構(gòu)有趣的“糖葫蘆”分子。其中A、B、C和D四種元素位于同一主族的相鄰周期，B的電負(fù)性大于D。C可分別與A、B、D形成二元化合物。C和E可形成易揮發(fā)的的化合物CE₃，CE₃在工業(yè)上可用于漂白和殺菌。A和E可形成化合物AE₃（bq. 76 ℃）。AE₃的完全水解產(chǎn)物之一X是塑料件鍍金屬的常用還原劑。A、C和E可形成含有六元環(huán)的化合物A₃C₃E₆。在氯仿中，D和E可結(jié)合兩個甲基形成化合物DE₃Me₂。

 

圖1-1

1-1 寫出A、B、C、D和E所代表的元素。1-2 寫出“糖葫蘆”分子中A和C的雜化軌道。1-3 畫出處于最高氧化態(tài)A與元素E組成的分子的結(jié)構(gòu)圖，寫出該分子中的對稱元素（具體類型）。

1-4 畫出DE₃Me₂的所有可能的立體異構(gòu)體。

1-5 指出X屬于幾元酸，寫出弱酸介質(zhì)中硫酸鎳被其還原的反應(yīng)方程式。

 

聯(lián)合國宣布2019年為國際化學(xué)元素周期表年，為了慶祝俄國化學(xué)家迪米特里·門捷列夫（Dimitri Mendeleev）排列的元素周期表150 周年。因而，這次競賽理論題以元素推斷題開啟。

 

答案與解析“84消毒液”是工業(yè)以及生活中非常常見的高效消毒劑，其主要成分為次氯酸鈉（NaClO），NaClO本身沒有消毒效果，是因?yàn)樗饪梢援a(chǎn)生有消毒效果的HClO（次氯酸）。HClO是一種極弱的酸，但是具有極強(qiáng)的氧化性，可以將物質(zhì)氧化，使其變性，從而達(dá)到消毒的作用。其水解原理如下：

NaClO+H₂O→NaOH+HClO

空氣中的二氧化碳（CO₂）也可以參與到該反應(yīng)中：

NaClO+CO₂+H₂O→NaHCO₃+HClO

根據(jù)這個，我們題目中CE₃在工業(yè)中用于消毒和殺菌，則說明有HClO的產(chǎn)生，可以推斷出有Cl元素，為E。CE₃在工業(yè)上可用于漂白和殺菌，我們可以推斷CE₃為NCl₃，可以推斷C為N元素。NCl₃為黃色、油狀、具有刺激性氣味和揮發(fā)性的液體，化學(xué)性質(zhì)活潑，易水解生成胺和強(qiáng)氧化劑HClO其原理為：

NCl₃+3H₂O→NH₃↑+3HClO

生成的NH₃又被會HClO氧化生成N₂，故總反應(yīng)式為:

2NCl₃+3H₂O→N₂↑+3HCl+3HClO

化學(xué)鍍鎳是化學(xué)鍍中發(fā)展最快的一種。鍍液一般以硫酸鎳、乙酸鎳等為主鹽，亞磷酸、硼氫化鈉、硼烷、肼等為還原劑，在添加各種助劑，在90℃的酸性溶液中或者接近常溫的中性溶液、堿性溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。依據(jù)還原劑的不同可以分成化學(xué)鍍鎳-磷、化學(xué)鍍鎳-硼兩大類。鍍層在均勻性、耐腐蝕性、硬度、可焊性、磁性以及裝飾性上都顯示出優(yōu)越性能。其原理為：在催化劑（常用Fe）的催作用下，溶液中的次亞磷酸根在催化表面催化脫氫，形成活性氫化物，并被氧化成亞磷酸根；活性氫化物與溶液中的鎳離子進(jìn)行還原反應(yīng)而沉積Ni。

2H₂PO₂^–+2H₂O+Ni²⁺→Ni↓+H₂↑+4H⁺+2HPO₃^2–

與此同時,溶液中的部分次亞磷酸根被氫化物還原成單質(zhì)磷進(jìn)入鍍層。即:

H₂PO₂^2–+H⁺→P+H₂O+OH^–

所形成的化學(xué)鍍層是Ni–P合金,呈非晶態(tài)簿片結(jié)構(gòu)。

A、B、C和D四種元素位于同一主族相鄰周期，可以得知為第五主族VA，根據(jù)電負(fù)性大小依次為N、P、As、Sb、Bi。由此可以推斷A為P元素，PCl₃ (三氯化磷)是無色澄清的發(fā)煙液體，沸點(diǎn)76℃，做為催化劑、磷的溶劑以及氯化劑廣泛用于用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料工業(yè)等領(lǐng)域。PCl₃ 露于潮濕空氣中，完全水解成亞磷酸和氯化氫，其原理為：

PCl₃+3H₂O→3HCl+H₃PO₃

B的電負(fù)性大于D，又處于同一主族相鄰周期，因而最終可以推斷出B為As，D為Sb。

1-1 根據(jù)以上分析，A為P，B為As，C為N, D為Sb， E為Cl。（各1分）

1-2 A為sp2雜化，C為sp3雜化。（各1分）

雜化軌道的類型和分子空間構(gòu)型是緊密相關(guān)的。sp雜化為線性分子，比如乙炔和二氧化碳，sp2雜化為三角平面型，比如三氟化硼和乙烯，sp3雜化則為正四面體，比如甲烷等。根據(jù)“糖葫蘆”的分子結(jié)構(gòu)，我們可以推斷出A為sp2雜化，C為sp3雜化。

1-3 PCl5

 

4個鏡面，1個三次旋轉(zhuǎn)軸和3個兩次旋轉(zhuǎn)軸。（每正確答對一個對稱元素的類型得1分）

1-4 DE₃Me₂得分子式為： SbCl₃Me₂

 

（每寫對一個為0.5分，共1.5分）

1-5 X為H₃PO₃ 二元酸（1分）

亞磷酸的結(jié)構(gòu)式中只有―OH中得氫可以電離，因而為二元酸。其方程式：

NiSO₄+H₃PO₃+H₂O→Ni+H₃PO₄+H₂SO₄

（寫對化學(xué)反應(yīng)方程式得1.5分，寫成離子反應(yīng)方程式不得分）

 

可以看出，中國化學(xué)奧林匹競賽理論題都是綜合分析題，每題涵蓋的知識點(diǎn)非常豐富、全面。這就需要同學(xué)們平時多積累有關(guān)化學(xué)方面的知識以及常識。題目到這就全部分析解答完了。不知道大家看了這道題目，對照公布的題目分析與答案，能得幾分？那些參加冬令營的“大神”們很多都是滿分！

最后，給大家留一道在2018年7月在斯洛伐克布拉迪斯拉發(fā)和捷克布拉格舉辦的第50屆國際化學(xué)奧林匹克競賽理論題第7題―西多福韋。這一道是關(guān)于有機(jī)合成化學(xué)推斷題，考考大家的有機(jī)合成基礎(chǔ)如何，能取得多少分？（答案下期公布）

 

7-1 畫出化合物A–D的結(jié)構(gòu)式，包括立體化學(xué)。一個A分子產(chǎn)生兩個B分子。

7-2 畫出化合物3的所有其他異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式——這些異構(gòu)體可用于相同的反應(yīng)過程，僅生成相同的產(chǎn)物2。

二醇2可以進(jìn)一步修飾并轉(zhuǎn)化為化合物1。用于將化合物F轉(zhuǎn)化為G的磷酸酯4的合成將在后面討論。

 

7-3畫出化合物E–I的結(jié)構(gòu)式，包括立體化學(xué)。用縮寫MMT表示4-甲氧基苯基二苯基甲基（(4-methoxyphenyl)diphenylmethyl）基團(tuán)。

磷酸酯4可以通過以下合成路線制備：

 

7-4 畫出化合物J–L的結(jié)構(gòu)式。

化合物I（來自題目7-3 ）與胞嘧啶（5）反應(yīng)得到一種異構(gòu)體M 和N的比例為3:1 的混合物。這兩種產(chǎn)物的形成可以理解為，胞嘧啶（5）也可異構(gòu)化為具有芳香性的互變異構(gòu)體P，因而產(chǎn)生兩種產(chǎn)物。M與1,4-環(huán)己二烯及氫氧化鈀/碳反應(yīng)生成化合物O?；衔颫中的磷酸酯部分進(jìn)一步與三甲基溴硅烷反應(yīng)生成西多福韋（1）。

 

7-5畫出兩個異構(gòu)體M和N以及化合物O的結(jié)構(gòu)式，包括立體化學(xué)；畫出胞嘧啶（5）的具有芳香性的互變異構(gòu)體P的結(jié)構(gòu)式。M至O的轉(zhuǎn)變過程是去保護(hù)基團(tuán)。

7-6畫出Q（來自環(huán)己二烯）和R（來自保護(hù)基）的結(jié)構(gòu)式，它們是M到O的轉(zhuǎn)化過程中生成的兩個簡單的有機(jī)副產(chǎn)物。

 

（來源：化學(xué)通訊微信公眾號，閔陽/撰稿）