發(fā)布時間:2020年04月20日 來源:中國化學(xué)會
2019年12月4日上午,由中國化學(xué)會主辦,河南科協(xié)、河南省教育廳指導(dǎo),河南省化學(xué)學(xué)會、鄭州大學(xué)化學(xué)院共同承辦的第33屆中國化學(xué)奧林匹克(決賽)暨冬令營順利閉幕,閉幕式暨頒獎典禮在鄭州師范學(xué)院嵩山學(xué)堂隆重舉行。閉幕式上共頒發(fā)一等獎金牌107枚,二等獎銀牌143枚,三等獎銅牌84枚。
為了深入了解中國化學(xué)奧林匹克,下面跟著我一起來分析下第33屆中國化學(xué)奧林匹克(決賽)理論題第一題。(15分)
圖1.1 示出了一種結(jié)構(gòu)有趣的“糖葫蘆”分子。其中A、B、C和D四種元素位于同一主族的相鄰周期,B的電負(fù)性大于D。C可分別與A、B、D形成二元化合物。C和E可形成易揮發(fā)的的化合物CE3,CE3在工業(yè)上可用于漂白和殺菌。A和E可形成化合物AE3(bq. 76 ℃)。AE3的完全水解產(chǎn)物之一X是塑料件鍍金屬的常用還原劑。A、C和E可形成含有六元環(huán)的化合物A3C3E6。在氯仿中,D和E可結(jié)合兩個甲基形成化合物DE3Me2。
圖1-1
1-1 寫出A、B、C、D和E所代表的元素。1-2 寫出“糖葫蘆”分子中A和C的雜化軌道。1-3 畫出處于最高氧化態(tài)A與元素E組成的分子的結(jié)構(gòu)圖,寫出該分子中的對稱元素(具體類型)。
1-4 畫出DE3Me2的所有可能的立體異構(gòu)體。
1-5 指出X屬于幾元酸,寫出弱酸介質(zhì)中硫酸鎳被其還原的反應(yīng)方程式。
聯(lián)合國宣布2019年為國際化學(xué)元素周期表年,為了慶祝俄國化學(xué)家迪米特里·門捷列夫(Dimitri Mendeleev)排列的元素周期表150 周年。因而,這次競賽理論題以元素推斷題開啟。
答案與解析“84消毒液”是工業(yè)以及生活中非常常見的高效消毒劑,其主要成分為次氯酸鈉(NaClO),NaClO本身沒有消毒效果,是因?yàn)樗饪梢援a(chǎn)生有消毒效果的HClO(次氯酸)。HClO是一種極弱的酸,但是具有極強(qiáng)的氧化性,可以將物質(zhì)氧化,使其變性,從而達(dá)到消毒的作用。其水解原理如下:
NaClO+H2O→NaOH+HClO
空氣中的二氧化碳(CO2)也可以參與到該反應(yīng)中:
NaClO+CO2+H2O→NaHCO3+HClO
根據(jù)這個,我們題目中CE3在工業(yè)中用于消毒和殺菌,則說明有HClO的產(chǎn)生,可以推斷出有Cl元素,為E。CE3在工業(yè)上可用于漂白和殺菌,我們可以推斷CE3為NCl3,可以推斷C為N元素。NCl3為黃色、油狀、具有刺激性氣味和揮發(fā)性的液體,化學(xué)性質(zhì)活潑,易水解生成胺和強(qiáng)氧化劑HClO其原理為:
NCl3+3H2O→NH3↑+3HClO
生成的NH3又被會HClO氧化生成N2,故總反應(yīng)式為:
2NCl3+3H2O→N2↑+3HCl+3HClO
化學(xué)鍍鎳是化學(xué)鍍中發(fā)展最快的一種。鍍液一般以硫酸鎳、乙酸鎳等為主鹽,亞磷酸、硼氫化鈉、硼烷、肼等為還原劑,在添加各種助劑,在90℃的酸性溶液中或者接近常溫的中性溶液、堿性溶液中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)。依據(jù)還原劑的不同可以分成化學(xué)鍍鎳-磷、化學(xué)鍍鎳-硼兩大類。鍍層在均勻性、耐腐蝕性、硬度、可焊性、磁性以及裝飾性上都顯示出優(yōu)越性能。其原理為:在催化劑(常用Fe)的催作用下,溶液中的次亞磷酸根在催化表面催化脫氫,形成活性氫化物,并被氧化成亞磷酸根;活性氫化物與溶液中的鎳離子進(jìn)行還原反應(yīng)而沉積Ni。
2H2PO2–+2H2O+Ni2+→Ni↓+H2↑+4H++2HPO32–
與此同時,溶液中的部分次亞磷酸根被氫化物還原成單質(zhì)磷進(jìn)入鍍層。即:
H2PO22–+H+→P+H2O+OH–
所形成的化學(xué)鍍層是Ni–P合金,呈非晶態(tài)簿片結(jié)構(gòu)。
A、B、C和D四種元素位于同一主族相鄰周期,可以得知為第五主族VA,根據(jù)電負(fù)性大小依次為N、P、As、Sb、Bi。由此可以推斷A為P元素,PCl3 (三氯化磷)是無色澄清的發(fā)煙液體,沸點(diǎn)76℃,做為催化劑、磷的溶劑以及氯化劑廣泛用于用于農(nóng)藥、醫(yī)藥、染料工業(yè)等領(lǐng)域。PCl3 露于潮濕空氣中,完全水解成亞磷酸和氯化氫,其原理為:
PCl3+3H2O→3HCl+H3PO3
B的電負(fù)性大于D,又處于同一主族相鄰周期,因而最終可以推斷出B為As,D為Sb。
1-1 根據(jù)以上分析,A為P,B為As,C為N, D為Sb, E為Cl。(各1分)
1-2 A為sp2雜化,C為sp3雜化。(各1分)
雜化軌道的類型和分子空間構(gòu)型是緊密相關(guān)的。sp雜化為線性分子,比如乙炔和二氧化碳,sp2雜化為三角平面型,比如三氟化硼和乙烯,sp3雜化則為正四面體,比如甲烷等。根據(jù)“糖葫蘆”的分子結(jié)構(gòu),我們可以推斷出A為sp2雜化,C為sp3雜化。
1-3 PCl5
4個鏡面,1個三次旋轉(zhuǎn)軸和3個兩次旋轉(zhuǎn)軸。(每正確答對一個對稱元素的類型得1分)
1-4 DE3Me2得分子式為: SbCl3Me2
(每寫對一個為0.5分,共1.5分)
1-5 X為H3PO3 二元酸(1分)
亞磷酸的結(jié)構(gòu)式中只有―OH中得氫可以電離,因而為二元酸。其方程式:
NiSO4+H3PO3+H2O→Ni+H3PO4+H2SO4
(寫對化學(xué)反應(yīng)方程式得1.5分,寫成離子反應(yīng)方程式不得分)
可以看出,中國化學(xué)奧林匹競賽理論題都是綜合分析題,每題涵蓋的知識點(diǎn)非常豐富、全面。這就需要同學(xué)們平時多積累有關(guān)化學(xué)方面的知識以及常識。題目到這就全部分析解答完了。不知道大家看了這道題目,對照公布的題目分析與答案,能得幾分?那些參加冬令營的“大神”們很多都是滿分!
最后,給大家留一道在2018年7月在斯洛伐克布拉迪斯拉發(fā)和捷克布拉格舉辦的第50屆國際化學(xué)奧林匹克競賽理論題第7題―西多福韋。這一道是關(guān)于有機(jī)合成化學(xué)推斷題,考考大家的有機(jī)合成基礎(chǔ)如何,能取得多少分?(答案下期公布)
7-1 畫出化合物A–D的結(jié)構(gòu)式,包括立體化學(xué)。一個A分子產(chǎn)生兩個B分子。
7-2 畫出化合物3的所有其他異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)式——這些異構(gòu)體可用于相同的反應(yīng)過程,僅生成相同的產(chǎn)物2。
二醇2可以進(jìn)一步修飾并轉(zhuǎn)化為化合物1。用于將化合物F轉(zhuǎn)化為G的磷酸酯4的合成將在后面討論。
7-3畫出化合物E–I的結(jié)構(gòu)式,包括立體化學(xué)。用縮寫MMT表示4-甲氧基苯基二苯基甲基((4-methoxyphenyl)diphenylmethyl)基團(tuán)。
磷酸酯4可以通過以下合成路線制備:
7-4 畫出化合物J–L的結(jié)構(gòu)式。
化合物I(來自題目7-3 )與胞嘧啶(5)反應(yīng)得到一種異構(gòu)體M 和N的比例為3:1 的混合物。這兩種產(chǎn)物的形成可以理解為,胞嘧啶(5)也可異構(gòu)化為具有芳香性的互變異構(gòu)體P,因而產(chǎn)生兩種產(chǎn)物。M與1,4-環(huán)己二烯及氫氧化鈀/碳反應(yīng)生成化合物O?;衔颫中的磷酸酯部分進(jìn)一步與三甲基溴硅烷反應(yīng)生成西多福韋(1)。
7-5畫出兩個異構(gòu)體M和N以及化合物O的結(jié)構(gòu)式,包括立體化學(xué);畫出胞嘧啶(5)的具有芳香性的互變異構(gòu)體P的結(jié)構(gòu)式。M至O的轉(zhuǎn)變過程是去保護(hù)基團(tuán)。
7-6畫出Q(來自環(huán)己二烯)和R(來自保護(hù)基)的結(jié)構(gòu)式,它們是M到O的轉(zhuǎn)化過程中生成的兩個簡單的有機(jī)副產(chǎn)物。
(來源:化學(xué)通訊微信公眾號,閔陽/撰稿)